In der folgenden Betrachtung soll überprüft werden, ob die Wellenfunktion der freien Elektronen und die Blochfunktion für gebundene Elektronen Eigenfunktionen des Impulsoperators $\hat{\vec{p}} = -i\hslash\nabla_{\vec{r}}$ sind.
Die Wellenfunktion des freien Elektrons ist gegeben über:
[
\psi_{\vec{k}}(\vec{r}) = \frac{1}{\sqrt{V}} \exp\left\{i \vec{k} \cdot \vec{r}\right\}
]
Anwendung des Impulsoperators $\hat{\vec{p}} = -i\hslash\nabla_{\vec{r}}$ auf die Wellenfunktion liefert:
\begin{align*}
\hat{\vec{p}}\psi_{\vec{k}}(\vec{r})
= \frac{\hslash}{i}\nabla_{\vec{r}}\psi_{\vec{k}}(\vec{r})
& = \frac{\hslash}{i}\frac{1}{\sqrt{V}}
\left(\partialderivative{}{r_1}e^{ik_1 r_1}\vec{e}_1
+\partialderivative{}{r_2}e^{ik_2 r_2}\vec{e}_2
+\partialderivative{}{r_3}e^{ik_3 r_3}\vec{e}_3\right) \\
& = \frac{\hslash}{i}
\left(ik_1 e^{ik_1 r_1} \vec{e}_1 + ik_2 e^{ik_2 r_2}\vec{e}_2
+ ik_3 e^{ik_3 r_3}\right) \\
& = \frac{\hslash \vec{k}}{\sqrt{V}}e^{i\vec{k} \cdot \vec{r}}
= \hslash\vec{k}\psi_{\vec{k}}(\vec{r})
\end{align*}
wobei $\vec{e}_i$, $i \in \{1,2,3\}$ die Einheitsvektoren im 3D-Ortsraum bezeichnen und $\nabla_{\vec{r}}$ den Nablaoperator bezüglich des Ortsraums. Das heißt, $\psi_{\vec{k}}(\vec{r})$ ist Eigenfunktion vom Impulsoperator mit Eigenwert $\hslash\vec{k}$.
Die Blochfunktion eines gebundenen Elektrons ist gegeben über
[
\psi_{\vec{k}}(\vec{r}) = u_{\vec{k}}(\vec{r})e^{i\vec{k} \cdot \vec{r}}
]
Anwendung des Impulsoperators auf die Blochfunktion liefert:
\begin{align*}
\hat{\vec{p}}\psi_{\vec{k}}(\vec{r})
& = \frac{\hslash}{i}\nabla_{\vec{r}} u_{\vec{k}}(\vec{r}) e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}} \\
& = \hslash\vec{k}u_{\vec{k}}(\vec{r})e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}
+ \frac{\hslash}{i} e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}\nabla_{\vec{r}} u_{\vec{k}}(\vec{r}) \\
& = \hslash\vec{k} \psi_{\vec{k}}(\vec{r})
+ \frac{\hslash}{i} e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}\nabla_{\vec{r}} u_{\vec{k}}(\vec{r})
\neq \text{const.} \cdot \psi_{\vec{k}}(\vec{r})
\end{align*}
Das heißt, die Blochfunktion ist keine Eigenfunktion vom Impulsoperator.