Die Untersuchung von Mikroplasmen mit emissionsspektroskopischer Methoden war Thema meiner Dissertation. Hier wurden zwei Typen an Mikroplasmen untersucht, die auch in der analytischen Chemie eingesetzt werden können. Einmal handelt es sich um Mikroholkathodenentladungen (MHCD), die für die Analyse von gasförmigen Proben eingesetzt werden können. Der zweite Plasmatyp ist die sogenannte LE-DBD (Liquid Electrode Dielectric Barrier Discharge) für die Untersuchung von flüssigen Proben.
Zusammenfassung (de)
Für miniaturisierte Analysesysteme stellen Mikroplasmen eine effiziente Anregungs- oder Ionisierungsmethode dar. Eine Charakterisierung der Plasmaeigenschaften sowie eine Aufklärung der plasmachemischen Prozesse und Mechanismen sind hierfür unerlässlich. In der vorliegenden Arbeit werden die Eigenschaften von Mikrohohlkathodenentladungen (MHCD) für die Analyse von gasförmigen und ein Mikroplasma mit flüssiger Elektrode (LE-DBD) für die Analyse von flüssigen Proben mittels emissionsspektroskopischer Methoden untersucht.
Bei den MHCDs sind die OH- und N+2-Rotationstemperaturen für verschiedene Typen von MHCDs unter Variation der Betriebsspannung und Helium-Gasfluss bestimmt worden, die einen Rückschluss auf die Gastemperatur ermöglichen. Die über Starkverbreiterung abgeschätzten Elektronendichten liegen im Bereich von (0,6 ± 3,5) 1015 cm-3. Über eine Betrachtung von Linienverhältnissen des Singulett- und Triplettsystems von Helium sowie der Gastemperatur und Elektronendichte werden die Auswirkungen auf den Einsatz als Analysesystem diskutiert und Empfehlungen für die Wahl des MHCD-Typs bei spezifischen Fragestellungen gegeben.
Für das LE-DBD wird über die Bestimmung des Detektionslimits von 23 Elementen gezeigt, dass sich dieses System für eine große Anzahl an Elementen als Nachweissystem einsetzten lässt. Die erreichbaren Detektionslimits liegen im Bereich von 16 μgL−1 für Li und 41 mgL−1 für Bi. Zeitaufgelöste Messungen der Anregungstemperatur von Wasserstoff zeigen, dass das LE-DBD ein inhärent dynamisches System darstellt, dass innerhalb einer Brennphase keinen statischen Zustand erreicht. Durch Emissionsspektroskopie einer Lanthanlösung kann der Mechanismus zum Transfer der flüssigen Elektrode ins Plasma aufgeklärt werden. Dieser setzt sich aus thermischer Verdampfung sowie einem elektrosprayartigen Prozess zusammen. Eine Abschätzung der Elektronendichte und -temperatur erfolgt über Starkverbreiterung von Sr-Linien und ergibt einen Bereich von (0,8 ± 1,6) 1016 cm-3 für die Elektronendichte und eine untere Grenze für die Elektronentemperatur von 1,1 eV. Die Untersuchung der OH-Rotationsdistribution zeigt, dass sich diese durch zwei Boltzmann-Verteilungen mit unterschiedlichen Temperaturen beschreiben lässt. Während die »normale« Rotationsverteilung durch dissoziative Prozesse von neutralem Wasser beim Stoß mit Elektronen bestimmt wird, beeinflusst die elektrosprayartige Komponente wesentlich die durch dissoziative Rekombination von H3O+ und H2O+ hervorgerufene »abnormale« Rotationsverteilung.
Abstract (en)
For miniaturized analytical systems, micro-plasmas constitute an efficient excitation or ionization method. A characterization of the plasma properties as well as a clarification of the plasma-chemical processes and mechanisms are essential for this purpose. The present thesis examines the properties of micro-hollow cathode discharges (MHCD) for the analysis of gaseous as well as a micro-plasma with liquid electrode (LE-DBD) by emission spectroscopic methods for the analysis of gaseous or liquid samples.
Under variation of the operating voltage and helium gas flow the OH- and N+2 rotational temperature are determined for different types of MHCDs. This allows to draw a conclusion about the gas temperature. The electron densities estimated by Stark broadening lie in the range of (0.6 ± 3.5) 1015 cm-3. With a consideration of line ratios of para- and ortho-helium as well as the gas temperature and electron density, the impact on use as analysis system will be discussed and recommendations are given for the choice of MHCD types for specific application areas.
For the LE-DBD it will be shown, by estimating the limit of detection for 23 elements, that this system can be used as a detection system for a large number of elements. The achievable limits of detection are in the range of 16 μgL−1 for Li and 41 mgL−1 for Bi. Time-resolved measurements of the hydrogen excitation temperature show that the LE-DBD is an inherently dynamic system, which does not reach a steady state during a burning phase. The transfer mechanism of liquid electrode into the plasma can be clarified by emission spectroscopy of lanthanum solution and is a two component process with thermal evaporation and an electrospray-like part. An estimation of electron density and temperature is performed by measure the Stark broadening of strontium lines and evaluates to a range of (0.8 ± 1.6) 1016 cm-3 for the electron density and a lower bound of 1.1 eV for the electron temperature. The investigation of the OH rotational distribution shows that they can be described by two Boltzmann distributions with different temperatures. While the »normal« rotational distribution is determined by dissociative processes of electron impact of neutral water, the electrospray-like component influenced significantly the »abnormal« rotational distribution, which is determined by dissociative recombination of H3O+ and H2O+.